從納米二氧化鈦的防曬機(jī)理出發(fā),敘述了納米二氧化鈦優(yōu)越的防曬性能及應(yīng)用前景,分析了納米二氧化鈦在應(yīng)用于防曬化妝品時(shí)應(yīng)注意的問題,較為全面地反映出納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應(yīng)用研究情況。
紫外線是太陽光中對(duì)人體危害較大的一種光波。過度照射紫外線,會(huì)使皮膚產(chǎn)生紅斑、黑斑,使皮膚老化,嚴(yán)重的會(huì)引發(fā)皮膚癌[1,2]。近年來,隨著人們對(duì)紫外線認(rèn)識(shí)的提高及保健意識(shí)的增強(qiáng),防曬型化妝品的開發(fā)、應(yīng)用逐漸成為一個(gè)科研熱點(diǎn)。二氧化鈦由于具有高折光性和高光活性,一直被作為一種主要的防曬劑。納米二氧化鈦因有著更為優(yōu)越的性能而被廣泛重視,被用于新型、優(yōu)質(zhì)防曬化妝品的研究和開發(fā),逐步顯示其特殊的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。
納米二氧化鈦的防曬機(jī)理
按照波長(zhǎng)的不同,紫外線分為短波區(qū)190～280nm、中波區(qū)280～320nm、長(zhǎng)波區(qū)320～400nm。短波區(qū)紫外線能量最高,但在經(jīng)過離臭氧層時(shí)被阻擋,因此,對(duì)人體傷害的一般是中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線[1～2]。
二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān):當(dāng)粒徑較大時(shí),對(duì)紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線均有效。防曬機(jī)理是簡(jiǎn)單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對(duì)中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸收紫外線,主要吸收中波區(qū)紫外線。
由此可見,二氧化鈦對(duì)不同波長(zhǎng)紫外線的防曬機(jī)理不一樣,對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對(duì)中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主[3]。
納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對(duì)紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。
納米二氧化鈦（VK-T02）對(duì)紫外線的吸收機(jī)理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)是由價(jià)電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的,當(dāng)其受紫外線照射時(shí),比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線被吸收,使價(jià)帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶,結(jié)果使價(jià)電子帶缺少電子而發(fā)生空穴,形成容易移動(dòng)且活性極強(qiáng)的電子2空穴對(duì)。這樣的電子2空穴對(duì)一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時(shí)相互之間又重新結(jié)合,以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場(chǎng)所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團(tuán)捕獲。通常情況下二氧化鈦會(huì)表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會(huì)與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基,因而還會(huì)將周圍的細(xì)菌與病毒殺死?？梢?紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個(gè)基本條件。
正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會(huì)產(chǎn)生自由基,從而會(huì)加速皮膚的老化,對(duì)皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦(VK-T02)作為防曬劑的時(shí)候,要從減弱或消除3個(gè)基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性[4]。
納米二氧化鈦的防曬性能及應(yīng)用前景
由于紫外線對(duì)人體有很大的危害性,發(fā)達(dá)國(guó)家近些年來比較重視防曬產(chǎn)品的研究、開發(fā),相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、火局油膏等防曬化妝品。我國(guó)近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產(chǎn)。
但以往防曬劑多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類、水楊酸酯類、對(duì)氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類等有機(jī)化合物,因而不穩(wěn)定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會(huì)產(chǎn)生化學(xué)性過敏,甚至可能導(dǎo)致皮膚癌。
而納米二氧化鈦(VK-T02)為無機(jī)成分,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及非遷移性和較強(qiáng)的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發(fā)射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強(qiáng),與同樣劑量的有機(jī)抗紫外劑相比,它在紫外區(qū)的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線均有阻隔作用,不象有機(jī)抗紫外劑只是單一對(duì)中波區(qū)或長(zhǎng)波區(qū)紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細(xì),制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時(shí)皮膚白度自然,克服了有的有機(jī)物或顏料級(jí)二氧化鈦不透明,使皮膚呈現(xiàn)不自然的蒼白色的缺點(diǎn)。
正因?yàn)槿绱?納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機(jī)抗紫外劑,成為當(dāng)今防曬化妝品中性能優(yōu)越一種物理屏蔽型抗紫外劑。
隨著人們生活水平的提高和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發(fā)力度將逐步加大。目前,發(fā)達(dá)國(guó)家的防曬型化妝品市場(chǎng)已顯現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力。1999、2000年,美國(guó)的年銷售額已分別達(dá)7.37、7.65億美元,英國(guó)達(dá)2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長(zhǎng),其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長(zhǎng)。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大。
從防曬化妝品的發(fā)展趨勢(shì)來看,一是無機(jī)防曬劑代替有機(jī)防曬劑 ,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價(jià)格適中,且防曬性能優(yōu)越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優(yōu)越的性能和應(yīng)用前景,因而發(fā)展勢(shì)頭和市場(chǎng)潛力較好。
納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應(yīng)用選擇
晶型的選擇
常用二氧化鈦屬正方晶體,其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種,前者可通過后者煅燒制得,因而晶格結(jié)構(gòu)更完善,在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。
從折光率來看,金紅石型為2.7,銳鈦礦型為2.3,因此,金紅石型對(duì)紫外線的發(fā)射、散射能力較強(qiáng),而吸收力較弱。
通過對(duì)其表面進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在有氧氣存在的情況下,金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于:1)金紅石型產(chǎn)生電子2空穴對(duì)速率較快,更容易以熱量或其它形式釋放光能;2)金紅石型在熱處理時(shí)逐漸失水,減少了表面羥基;3)金紅石型的氧氣交換能力較弱,較不易吸收氧氣。
因此,從保持穩(wěn)定、增強(qiáng)屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發(fā),在化妝品中應(yīng)盡量采用金紅石型二氧化鈦[4,6]。
粒徑的選擇
納米二氧化鈦微粒的大小與其抗紫外能力密切相關(guān)。當(dāng)其粒徑等于或小于光波波長(zhǎng)的一半時(shí),對(duì)光的反射、散射量最大,屏蔽效果最好。紫外線的波長(zhǎng)在190～400nm之間,因此納米二氧化鈦的粒徑不能大于200nm,最好不大于100nm。但是,也不是顆粒越小越好,粒度太小容易團(tuán)聚,不利于分散,還易于堵塞皮膚的毛孔,不利于透氣和汗液的排除。一般說來,當(dāng)其粒徑在30～100nm之間時(shí),對(duì)紫外線的屏蔽效果最好,同時(shí)能透過可見光,使皮膚的白度顯得更富自然美[6～7]。因此,最好設(shè)法將化妝品用二氧化鈦的大小控制在此范圍內(nèi)。
制備方法的選擇
納米二氧化鈦的制備方法有好幾種[8],總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好,但晶型不純,光活性較強(qiáng),這是作為防曬化妝品用時(shí)應(yīng)該盡量避免的。而干法制得金紅石型產(chǎn)物晶型純度較高,光活性小[4]。但也有一點(diǎn)不理想,就是分散性差。不過,可以通過對(duì)其表面進(jìn)行處理來解決。
表面改性工藝的選擇
由于納米二氧化鈦顆粒細(xì)小,而且本身是極性的,比表面積較大、比表面能較高,因此在非極性介質(zhì)中分散性不好,在極性介質(zhì)中易凝聚,直接影響了其性能的有效發(fā)揮;另外,納米二氧化鈦具有較強(qiáng)的光催化活性,直接使用在化妝品中,將分解香料及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),氧化油脂,使化妝品變質(zhì)變味。因此,需要對(duì)納米二氧化鈦表面進(jìn)行改性處理,即在微粒表面包覆一層物質(zhì),就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無機(jī)物,也可以是有機(jī)硅氧烷、硬脂酸等有機(jī)物[9～10]。
一般地講,進(jìn)行無機(jī)包裹,可以使到達(dá)二氧化鈦粒子的紫外線減少,降低二氧化鈦對(duì)紫外線的吸收,同時(shí)使微粒表面的晶型發(fā)生改變,從而改變了其電化學(xué)行為。這樣,包裹物增加了光活性反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑,增加了電子—空穴對(duì)在未被捕獲前進(jìn)行重新組合的可能性,因此,可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障,同時(shí),可以增加二氧化鈦粒子的分散能力,減少顆粒表面有害基團(tuán)與皮膚接觸的機(jī)會(huì)[。
在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機(jī)物,時(shí)其表面變?yōu)榉菢O性,可以使其與有機(jī)介質(zhì)很好的相容,改進(jìn)了顆粒在不同介質(zhì)中的分散性;另外,進(jìn)行有機(jī)包裹實(shí)際是進(jìn)行疏水化處理,可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基,延長(zhǎng)其對(duì)氧氣的吸附及擴(kuò)散,因此可以減少其光活性[6]。
通過包裹物的選擇及包裹條件的調(diào)整、控制,可以得到不同性質(zhì)和效果的包裹粒子。因此,如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長(zhǎng)期穩(wěn)定、能均勻分散在有機(jī)分子體系中的納米二氧化鈦粒子,是一個(gè)十分有意義并具有廣闊應(yīng)用前景的研究課題。近年來,雖然有一些相關(guān)報(bào)道,但還有很多問題值得研究和探討。
4結(jié)論
納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性,因而被成為一種性能優(yōu)越的新型防曬劑,在防曬化妝品的應(yīng)用中具有較好的發(fā)展前景。但是,要高效、安全地應(yīng)用其防曬性,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)認(rèn)真研究其獨(dú)特的光活性[4],在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進(jìn)行認(rèn)真的選擇,以減少或完全消除其光活性的危害。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應(yīng)用中一個(gè)新而重要的研究課題。