熱塑性聚酯橡膠
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)又稱聚酯橡膠，是一類含有PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚物。TPEE兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調(diào)，設(shè)計(jì)自由，是熱塑性彈性體中倍受關(guān)注的新品種。
中文名熱塑性聚酯彈性體外文名TPEE別 稱聚酯橡膠屬 性線型嵌段共聚物
目錄
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1 發(fā)展簡史
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2 彈性體特性
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3 物理化學(xué)性能
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4 彈性體應(yīng)用
發(fā)展簡史
1972年，美國DuPont公司和日本Toyobo公司率先開發(fā)出TPEE，商品名分別為Hytrel和Pelprene。隨后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(DSM)等世界大公司相繼開發(fā)出了各種牌號(hào)的TPEE產(chǎn)品，商品名各為Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。而國產(chǎn)的TPEE，也開發(fā)出了自己的品牌，武漢東南祥泰公司開發(fā)的南泰牌TPEE，在國內(nèi)也受到了相當(dāng)?shù)暮迷u(píng)。
熱塑性聚酯彈性體（TPEE）與橡膠相比，具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比同樣具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。對(duì)大多數(shù)用途來說，TPEE可以直接使用，若有特殊要求，可添加相應(yīng)助劑以滿足要求。
彈性體特性
TPEE的特性是:
1. 優(yōu)異的抗彎曲疲勞性能
2. 極好的瞬間高溫性能
3. 優(yōu)異的耐沖擊性能,尤其是在低溫(-40℃)
4. 良好的抗撕裂性和耐磨性
5. 出色的耐化學(xué)性和耐候性
6. 優(yōu)異的電性能
7. 優(yōu)異的電荷承受能力
8. 與ABS，PBT和PC等材料具有極好的粘結(jié)性
9. 與油漆，膠水和金屬均具有極好的粘結(jié)性
10. 加工的多樣性和易與加工，熔融流動(dòng)性好，熔融狀態(tài)穩(wěn)定，收縮率低，結(jié)晶速度快。
由于TPEE具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最廣，占70%以上。
物理化學(xué)性能
1 力學(xué)性能
通過對(duì)軟硬段比例的調(diào)節(jié)，聚醚酯彈性體的硬度可以從邵氏D（32～82），其彈性和強(qiáng)度介于橡膠和塑料之間。與其它熱塑性彈性體TPE相比，在低應(yīng)變條件下聚醚酯彈性體模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當(dāng)以模量為重要的設(shè)計(jì)條件時(shí)，用聚醚酯彈性體可縮小制品的橫截面積，減少材料用量。
聚醚酯彈性體具有極高的拉伸強(qiáng)度。與聚氨酯(TPU)相比，聚醚酯彈性體壓縮模量與拉伸模量要高得多，用相同硬度的聚醚酯彈性體和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的負(fù)載。在室溫以上，聚醚酯彈性體彎曲模量很高，而低溫時(shí)又不象TPU那樣過于堅(jiān)硬，因而適宜制作懸臂梁或扭矩型部件，特別適合制作高溫部件。聚醚酯彈性體低溫柔順性好，低溫缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)于其他TPE，耐磨耗性與TPU相當(dāng)。在低應(yīng)變條件下，聚醚酯彈性體具有優(yōu)異的耐疲勞性能，且滯后損失少，這一特點(diǎn)與高彈性相結(jié)合，使該材料成為多次循環(huán)負(fù)載使用條件下的理想材料，齒輪、膠輥、撓性聯(lián)軸節(jié)、皮帶均可采用。
2 熱性能
聚醚酯熱塑性彈性體如果不添加抗氧劑，在很多條件下，如水霧、臭氧、室外大氣等，會(huì)很快降解，使其粘度和相對(duì)分子量降低，材料斷裂伸長率下降，瞬時(shí)彈性恢復(fù)率變差。聚醚酯的這種降解反應(yīng)是一種自由基反應(yīng)，可能是由于聚合物鏈中與聚醚氧原子相連的碳原子受到了攻擊，聚醚酯彈性體斷鏈時(shí)生成甲醛，甲醛被氧化成甲酸，甲酸又反過來促進(jìn)斷鏈。要提高聚醚酯彈性體的抗氧化降解能力，可以采用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化方法，添加的穩(wěn)定劑體系應(yīng)包括自由基捕捉劑、過氧化物分解劑以及甲醛捕捉劑。
聚醚酯彈性體具有優(yōu)異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。文獻(xiàn)報(bào)道聚醚酯彈性體在110℃和140℃連續(xù)加熱10小時(shí)基本不失重，在160℃和180℃分別加熱10小時(shí)，失重也僅為0.05%和0.1%。等速升溫曲線表明，聚醚酯彈性體在250℃開始失重，到300℃累計(jì)失重5%，至400℃則發(fā)生明顯失重，因而聚醚酯彈性體的使用上限溫度非常高，短期使用溫度更高，能適應(yīng)汽車生產(chǎn)線上的烘漆溫度(150～160℃)，并且它在高低溫下機(jī)械性能損失小。聚醚酯彈性體在120℃以上使用，其拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TPU。
此外，聚醚酯彈性體還具有出色的耐低溫性能。聚醚酯彈性體脆點(diǎn)低于 -70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯彈性體可在-40℃下長期使用。由于聚醚酯彈性體在高、低溫時(shí)表現(xiàn)出的均衡性能，它的工作溫度范圍非常寬，可在-70～200℃使用。
3.耐化學(xué)介質(zhì)性
聚醚酯彈性體具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數(shù)極性液體化學(xué)介質(zhì)(如酸、堿、胺及二醇類化合物)，但對(duì)鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力，其耐化學(xué)品的能力隨其硬度的提高而提高。聚醚酯彈性體對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗?jié)B透性能是好的，對(duì)燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、***膠等耐油橡膠的1/3～1/300。
但聚醚酯彈性體耐熱水性較差，添加聚碳酰亞胺穩(wěn)定劑可以明顯改善其抗水解性能。據(jù)報(bào)道，在聚醚酯彈性體分子鏈中的PBT硬段引進(jìn)PEN或PCT，可以獲得耐水性和耐熱性更好的聚醚酯彈性體。
4.耐候性與耐老化性
聚醚酯彈性體在很多不同條件下，如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。像大多數(shù)TPE一樣，在紫外光作用下會(huì)發(fā)生降解(310nm以下的紫外光是降解的一個(gè)主要因素），因此對(duì)于室外應(yīng)用或制品受陽光照射的條件，配方中應(yīng)添加紫外光防護(hù)助劑，其中包括炭黑和各種顏料或其它屏蔽材料。酚類防老劑和苯并三唑型紫外光屏蔽劑并用，能夠有效地起到防護(hù)紫外光老化。
光和熱導(dǎo)致的氧化是聚醚酯彈性體降解老化的兩個(gè)主要因素，PEG-PBT共聚酯耐熱及耐光性均差，熱氧化降解和光老化降解非常嚴(yán)重。升溫加速降解。隨老化過程中分子量的降低，材料斷裂伸長下降，瞬時(shí)彈性恢復(fù)率變差。
此外，聚醚酯彈性體還具有不同程度的水解性，聚醚酯彈性體在水中產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠的量增多。PEG-PBT共聚酯作為生物材料支架植入體內(nèi)，正是利用了它易于水解降解的特性。PEG-PBT共聚酯在水中降解并服從水解機(jī)理，即H2O分子進(jìn)攻PEG、PBT之間的酯基而斷鏈，降解產(chǎn)物為PEG和低分子量的PBT；降解速率受組成、溫度、pH值、酶等因素影響，PEG含量、溫度、pH值越高，降解速率越快，通過調(diào)節(jié)兩種組分含量可滿足不同用途對(duì)降解速率的要求。
5. 高回彈性
將TPEE材料應(yīng)用到彈簧中，可使彈簧具有很長的使用壽命，能夠幫助火車很平穩(wěn)地啟動(dòng)、加速、減速以及停止等。和金屬彈簧所不同的是，它不會(huì)生銹、也不會(huì)在自然環(huán)境條件下發(fā)生惡化、或者造成彈性破裂和損失等。而與橡膠材料相比，具有更大的重復(fù)使用性，還能保持很好的彈性。
6.加工成型性
TPEE具有優(yōu)良的熔融穩(wěn)定性和充分的熱塑性，故而具有良好的加工性，可采用各種熱塑性加工工藝進(jìn)行加工，如擠出、注射、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑及熔融澆鑄成型等。在低剪切速率下，TPEE熔體粘度對(duì)剪切速率不敏感，而在高剪切速率下，熔體粘度隨剪切速率升高而下降。由于TPEE熔體對(duì)溫度十分敏感，在10℃變化范圍內(nèi)，其熔融粘度變化幾倍至幾十倍，因此成型時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制溫度。
為保證樹脂含水量小于0.1%，加工前需鼓風(fēng)干燥(80-120℃，6-8h)。
1．?dāng)D出成型
采用普通塑料擠出機(jī)可以將TPEE擠出成型為片材、管材、棒材和電線包皮等。可采用一般漸變式螺桿，長徑比≥24：1，壓縮比為(2.7-4)：1。
2．注射成型
用注射成型技術(shù)可以加工成各種形狀和尺寸的制品。往復(fù)式螺桿型注射機(jī)由于能得到溫度均勻一致的熔體而優(yōu)先采用，槽深為漸變式，推薦壓縮比3.0-3.5，螺桿長徑比(18-24)：1；注射壓力80-120MPa，采用慢中速注射。
3．吹塑成型
吹塑成型要求樹脂具有較高的熔體粘度和熔融強(qiáng)度。應(yīng)用聚合物擠出的化學(xué)擴(kuò)鏈技術(shù)，將特殊鏈段嵌段到TPEE分子鏈上，制備出能滿足吹塑大型特殊制件(如發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣風(fēng)管)的高粘度TPEE。
4．其它成型工藝
TPEE還適用于旋轉(zhuǎn)成型和熔融澆鑄成型等工藝。如用旋轉(zhuǎn)成型工藝加工球、小型充氣無內(nèi)胎輪胎等。熔融澆鑄成型則有加工費(fèi)用低、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
彈性體應(yīng)用
TPEE主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性，耐油、耐化學(xué)品并要求足夠強(qiáng)度的領(lǐng)域。如：聚合物改性、汽車零件、伸縮性電話軟線、液壓軟管、鞋材、傳動(dòng)皮帶、旋轉(zhuǎn)成型輪胎、齒輪、撓性連軸節(jié)、消音齒輪、電梯滑道、化工設(shè)備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。
